Nr. 6/2005


Nobeli teadusauhinnad 2005
Keemia

Metatees on kui laulumäng

Nobeli preemiate asutaja Alfred Nobel oli ise keemik, kes sai kuulsaks dünamiidi leiutamise ja tootmisega. Sellega lõigi ta aluse kapitalile, millel baseeruvad ühed maailma tunnustatumad preemiad. Keemiapreemia laureaatide nimekiri, mis seni koosnes 145 laureaadist, täienes tänavu kolme uue nimega, kellest kaks – Richard R. Schrock ja Robert R. Grubbs – pärinevad USA-st, ning üks – Yves Chauvin – Prantsusmaalt.

USA laureaadid tulevad nende tippteaduskeskustest ida- ja läänerannikult. Idarannikul on selleks Massachusettsi tehnoloogiainstituut (MIT) ning läänerannikul California tehnoloogiainstituut (Caltech). Tänu Richard Schrockile võib MIT uhkeldada aukartustäratava Nobeli laureaatide koguarvuga, mis nüüd on 61, neist 12 on praegusel ajal otseselt seotud selle ülikooliga. Caltechi laureaatide nimekiri on mõnevõrra tagasihoidlikum ja segasem, sest sealsete laureaatide nimekiri, kus Robert Grubbsi lisandumisega on nüüd 30 persooni, ei klapi preemiate arvuga, milleks on 31. Segaduse põhjustajaks on eelmise sajandi üks suuremaid keemikuid Linus Pauling, kes lisaks keemiapreemiale on pälvinud ka rahupreemia. Kolmas tänavune keemiapreemia laureaat, Yves Chauvin, on Prantsuse Teaduste Akadeemia naftainstituudi veteran.


Ugi reaktsioon ja Vaska kompleks

Enam kui sajandipikkuse Nobeli preemiate ajaloo jooksul on keemiapreemiat jagatud mitmeid kordi orgaaniliste ainete uute sünteesimeetodite väljatöötamise eest. Reaktsioonid, mis võimaldavad luua uusi keemilisi sidemeid süsinikuaatomite vahel, on alati pälvinud suurt tähelepanu. Olgu siin loetud vaid mõned kõigile keemikutele tuntud isikud, kes on pälvinud Nobeli preemia taoliste reaktsioonide avastamise eest: Grignard (1912), Diels ja Alder (1950), Wittig ja Brown (1979). Loetletud nimed seostuvad kindlat tüüpi reaktsioonidega ja nii kasutataksegi nendest reaktsioonidest rääkides tihtipeale avastajate isikunimesid. Tegelikult on Nobeli preemiat jagatud aga vaid üksikutele isikunimedega seotud reaktsioonidele, sest kokku on teada umbes 500 isikunimedega seotud reaktsiooni ja reagenti. Siinkohas oleks paslik meenutada kahte eesti keemikut, kelle nimed on sel kombel jäädvustatud keemia ajalukku. Need on Müncheni tehnikaülikooli professor, hiljuti meie hulgast lahkunud Ivar Ugi (Ugi reaktsioon) ja USA Clarksoni ülikooli emeriitprofessor Lauri Vaska (Vaska kompleks). Kuuldavasti olevat Ivar Ugi olnud omanimelise reaktsiooniga ka Nobeli preemia kandidaadiks.


Kuidas nad tantsivad?

Tänavuse Nobeli keemiapreemia väljakuulutamisel sidus Rootsi akadeemia kolm laureaati ühise nimetaja alla kokku kui “metateesi meetodi väljaarendajad orgaanilises sünteesis”. Termin metatees tuleneb kahest kreekakeelsest sõnast meta (muutus) ja thesis (asukoht). Orgaaniliste molekulide sünteesi seisukohalt seisneb metatees topeltsidemetega ehk olefiinsete molekulide sellises ümbergrupeerumises, kus lähteolefiini(de)st tekivad uued molekulid. Kõige lihtsam olefiin – eteen (H2C=CH2 ) – ei paku sellest seisukohast huvi, sest metateesireaktsiooni tulemus ei muuda sel juhul midagi. Keerukuselt järgmine olefiin – propeen (H2C=CH–CH3) – võimaldab metateesireaktsiooni abil saada juba uusi molekule. Spetsiifiliste katalüsaatorite toimel saadakse olefiinidest karbeenid (alkülideenid), esoteerilised ja äärmiselt reaktiivsed laenguta vaheühendid, mis reageerivad eelkõige omataolistega. Seega on propeenist võimalik saada eteeni, kui kaks H2C= karbeeni omavahel kokku satuvad, või 2-buteeni, kui kaks =CH–CH3 karbeeni kohtuvad. Kui metateesireaktsiooni viia läbi olefiinide seguga, siis suureneb võimalike produktide arv oluliselt.


Metateesireaktsioon avastati juba möödunud sajandi 50-ndatel aastatel, seda eelkõige polümerisatsioonireaktsioonide uurimise käigus. Samas jäi reaktsiooni mehhanism paljus arusaamatuks, kuni Yves Chauvin esitas 1971. aastal omalt poolt metateesireaktsiooni mehhanismi koos eksperimentaalse kinnitusega, mida peetakse praegu üldtunnustatuks. Metateesireaktsioon on läbiviidav ainult metallorgaaniliste katalüsaatorite abil.


Rootsi Teaduste Akadeemia 2005. aasta Nobeli keemiapreemia väljakuulutamise võrguleheküljel iseloomustatakse metateesireaktsiooni kui tantsu ajal partneri vahetamist ning seda illustreeritakse toreda animatsiooniga, mille huviline leiab veebiaadressilt http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2005/animation.html. Käesoleva artikli juures (vt trükinumbrit) on toodud sellest animatsioonist mõned kaadrid koos selgitustega, mis näitavad, kuidas metateesireaktsioon toimub. Kui Alfred Nobel oleks olnud eestlane, siis tõenäoliselt oleks Eesti Teaduse Akadeemial tänavuse Nobeli keemiaauhinna määramise puhul avanenud soodne võimalus populariseerida metateesireaktsiooni kui partnerite vahetust, võttes aluseks animatsiooni eesti laulu- ja tantsumängust “Me lähme rukist lõikama!”.


Kõige tähtsamad partnerid

Metateesireaktsiooni arendamine on sõltunud sobivate katalüsaatorite kättesaadavusest. Esialgsed katalüsaatorid olid äärmiselt õhu- ja niiskusetundlikud, põhjustasid kõrvalreaktsioone ning seetõttu oli nende kasutusiga suhteliselt lühike. Uute katalüsaatorite loomisel on osutunud kõige edukamateks Schrocki ja Grubbsi poolt välja töötatud ühendid. Need kõik on üsna keerukad metallorgaanilised molekulid, millest kõige edukamateks on osutunud Schrocki puhul molübdeeni ja volframi derivaadid mitmesuguste mahukate asendajatega metalli aatomi ümber. Grubbsi katalüsaatorite puhul on tsentraalseks fragmendiks ruteenium bensülideen, mida täiendavalt ümbritsevad jällegi mahukad asendajad (sealhulgas fosfiini derivaadid) ja kloori aatomid. Väljatöötatud katalüsaatorid on sedavõrd stabiilsed, et nad on kommertsiaalselt toodetavad.


Ülaltoodud näited olefiinide ristmetateesi kohta ei ole kaugeltki ainsad võimalused metateesi kasutamiseks. Nii on lihtne ette kujutada kahe terminaalse α,ω-topeltsidemega olefiinist tsüklilise ühendi moodustumist või selle polümerisatsiooni, tsüklilise olefiini topeltsideme avanemist ning sellele järgnevat polümerisatsiooni, tsükliliste ja alifaatse ahelaga olefiinide segude metateesireaktsioone. Arvestades asjaolu, et Schrocki ja Grubbsi katalüsaatorid on olnud kasutusel suhteliselt lühikest aega, tuleb loota uusi efektiivseid sünteesilahendusi polümeeride alal, efektiivseid lahendusi feromoonide, herbitsiidide ja uute ravimite sünteesiks. Metateesi abil õnnestub tihtipeale vähendada sihtainete sünteesiks vajalike sünteesietappide arvu, mistõttu on neil kindel panus keskkonnasõbralikuma “rohelise” keemia väljaarendamisse.


Tippteadus ja isiksused selle taga

Lõpetuseks mõned read sellest, kuidas värsked keemialaureaadid reageerisid Rootsi Teaduste Akadeemia otsusele. Kõige noorem neist, kuuekümnene Richard R. Schrock, olevat väitnud, et ta pulss tõusis 200-ni ja tal olevat olnud mõnda aega raskusi rääkimisega. Robert H. Grubbs (63) kuulis preemia omistamisest Uus Meremaal Christchurchis, kus ta esines seminaridega, ning ta pidas esimeseks kohuseks informeerida oma lapsi, kellega ta otsustas preemiat jagada. Erinevalt entusiastlikest Ameerika kolleegidest avaldas Yves Chauvin (74) pessimistlikku arvamust Rootsi Akadeemia otsuse kohta, väites, et see teda ei rõõmusta ning asetab teda pigem piinlikku situatsiooni. Chauvin leidis, et tema ideed metateesireaktsiooni mehhanismi kohta on aastakümnetetagused, otsus temale preemia anda muudab tema rahulikku elurütmi ning tal on kindel plaan 10. detsembril Stockholmi preemia kätteandmisele mitte ilmuda. Preemia ise, millest ta kavatseb loobuda, on kolmandik kümnest miljonist Rootsi kroonist (ca 5,5 miljonit krooni).


TÕNIS PEHK (1939) on Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituudi teadusnõukogu aseesimees, keemiadoktor.