Taaslaetavad vooluallikad ja nende modelleerimine.

Eelmises artiklis kirjeldas Enn Lust lähemalt elektrokeemiliste vooluallikate perspektiivseima tüübi – pidevalt tððtavate kütuseelementide tðð põhimõtteid ja kasutamist. Alljärgnev kirjutis on pühendatud taaslaetavatele vooluallikatele ehk akumulaatoritele ning nende modelleerimisele arvuti abil.

Energiaallikad, energia hind ning energia kättesaadavus on olnud olulised küsimused ühiskonna arengus inimkonna algusaegadest peale. Tänapäeva ühiskond ei saaks funktsioneerida energia hiigelkogustes tootmise ja tarbimiseta. Areng on jõudnud juba nii kaugele, et energia jätkuv tootmine traditsiooniliste meetoditega ohustab elukeskkonda Maal. Allikaid energia tootmiseks on mitmeid ja erinevaid, nagu näiteks fossiilsed kütused (kivisüsi, nafta jm), taastuvad energiaallikad, aga ka tuumaenergia. Erinevad on ka energia genereerimise seadmete mõõtmed, alates lihtsast puukütte-ahjust ning lõpetades hüdro- ja tuumaelektrijaamadega.

Peale energiaallika suuruse ja võimsuse on meile oluline ka selle poolt toodetava energia kättesaadavus. See on üks põhjus, miks elekter osutus nii populaarseks – seda on võimalik transportida kaugele ning ka salvestada.

Akud kui energiasalvestid on olnud kasutusel juba väga pikka aega. Nende konstruktsioon on aga aja jooksul muutunud põhjalikult. 20. sajandi seitsmekümnendatel aastatel hakati hoogsalt arendama uuringuid, mille eesmärgiks oli kergekaaluliste, polümeerseid elektrolüüte kasutavate akude loomine. Loodetud tulemused ei lasknud end kaua oodata.

Liitiumioon-polümeeraku

Liitiumioon-polümeeraku (LIPA) on taaslaetav elektrokeemiline seade, mis koosneb anoodist, katoodist ja neid eraldavast tahkest polümeerelektrolüüdist. Viimane sisaldab laengukandjaid dissotsieerunud liitiumsoola ioonide näol. Akus saab toimuda kaks protsessi: aku tühjenemine ja laadumine. Tühjenemisel toimub anoodil elektrokeemiline reaktsioon (oksüdatsioon), mille käigus vabanevad elektronid liiguvad läbi välise vooluringi katoodile, tekitades välises vooluringis elektrivoolu. Samal reaktsioonil vabanenud Li+-ioonid väljuvad anoodist ja liiguvad katoodile aku sees, läbides elektrolüüti. Katoodil reageerivad nad katoodimaterjali ja välisest vooluringist saabunud elektronidega (redutseerumine). Laadumisel toimuvad katoodil ja anoodil vastupidised reaktsioonid ning elektronid ja ioonid liiguvad vastupidistes suundades.

Liitiumioon-polümeerakus on elektrolüüdi ülesandeks kaasa aidata liitiumi transpordile anoodilt katoodile ja vastupidi. Kõige tavalisema elektrolüüdi näiteks on söögisoola vesilahus. Ent akude arendamisel toimub pingeline töö selle nimel, et elektrolüüt oleks võimalikult tahke. Miks, sellest räägime allpool. Tahke polümeerelektrolüüt saadakse liitiumsoola (tüüpiliselt LiPF6 või LiBF4) ja ioonjuhtiva polümeeri, näiteks polüetüleenoksiidi (PEO) segunemisel.

Polümeer on pikk, ühesuguste sama aatomijärjestusega lõikude ehk monomeeride ühendamisel saadud ahel. Monomeerid võivad olla nii identsed kui ka ühe või mitme keemilise asendusgrupiga. Monomeeride vahelised erinevused mõjutavad saadud polümeeri lahustuvust, paindlikkust, tugevust ja teisi omadusi.

Polümeerid võivad moodustada kristalle, aga olla ka amorfses olekus, mis on midagi tahke ja vedela oleku vahepealset. Esineb ka vedelaid polümeerilahuseid. Kuna polümeerelektrolüüdis on laengukandjateks tavaliselt liitiumioonid, siis püütakse süsteemis oleva vee sisaldus viia võimalikult väikeseks, sest liitiumi reageerimisel veega toimub reaktsioon, mille käigus eraldub suhteliselt palju soojust. See omakorda võib põhjustada isegi aku süttimist. Liitiumi kasutatakse laengukandjana seetõttu, et ta on kõige kergem metall ning võib elektrolüüdis kõige kiiremini ja hõlpsamalt liikuda.

Tahke polümeeri kasutamine elektrolüüdina suurendab aku ohutust tunduvalt, võimaldades samal ajal ka suuremat vabadust aku kuju disainimisel, näiteks hästi õhukeseks. Tänapäeval on liitiumioon-polümeerakud saadaval pea kõigis standardsuurustes ja -kujundustes. Valmistatakse ka erikujulisi ja mitmesuguse mahtuvusega akusid kõikvõimalike elektroonikaseadmete tarvis.

Arvutisimulatsioonid

Ainete uurimisel on kõige tavalisemaks viisiks nende katsetamine. Välja on töötatud arvukalt erinevaid meetodeid, kuidas uuritava materjali kohta katsete käigus infot kätte saada. Selleks kasutatakse erinevaid aparaate, alates lihtsast mikroskoobist, lõpetades kallite tuumamagnetresonantsil põhinevate seadmetega. Sageli ei taha materjal aga mitte kuidagi oma saladusi avaldada. Ka võib nii mõnegi materjalis toimuva protsessi mehhanism jääda varjatuks. Nende mõistatuste lahendamisel tuleb uurijaile appi arvutisimulatsioon.

Arvutisimulatsioonid on leidnud olulise koha füüsikaliste ning keemiliste protsesside, nähtuste ja materjalide uurimisel, samuti uute materjalide loomisel paljudes valdkondades, alates ravimitööstusest kuni auto- ja lennukitööstuseni. Neil on oluline koht ka sellises igapäevases tegevuses, nagu ilmaennustamine.

Materjalide omaduste ja struktuuri, samuti füüsikalis-keemiliste protsesside täielik kirjeldamine on oma keerukuse tõttu praktiliselt teostamatu, kuid katsete ja mitmekesiste arvutisimulatsioonidega saab uurida nende erinevaid tahke, jaotada neid lihtsamateks koostisosadeks või etappideks, mida on kergem matemaatiliselt kirjeldada. Arvutisimulatsioonide roll on järjest kasvav. Nende abil saab numbriliselt kontrollida, kas katseandmetele tuginev nähtuse mudel on piisavalt täpne, selgitada materjalide katsetes ilmnenud omadusi ja näha ette uusi võimalikke efekte, mida saaks reaalses katses kontrollida.

Molekulaardünaamiline simulatsioon

Molekulaardünaamiline (MD) simulatsioon on üks võimalus teha “arvutieksperimente”. Reaalselt ei seisa aatomid, ioonid ega molekulid kunagi paigal. MD võimaldab simuleerida osakeste liikumist aines ja anda lähemat infot neid ümbritseva keskkonna struktuuri ning selle ajaliste muutuste kohta.

Klassikalist MD-d saab defineerida kui arvutisimulatsioonimeetodit, kus sobivalt valitud ruumiühikus omavahel vastastikmõjus olevate aatomite ja/või ioonide ajaline evolutsioon saadakse nende kohta käivate Newtoni II seaduse võrrandite integreerimisest.

PEO-l põhinevatel polümeerelektrolüütidel on rahuldav ioonjuhtivus (10-4 S cm-1)

~vaid temperatuuridel üle 70 °C, mil polümeer on amorfne. Traditsiooniline arusaam on olnud, et toatemperatuuril vähendab ioonjuhtivust lokaalse korrapära liiga suur esinemine, “kristallilisus”. Sestap tehakse jõupingutusi, et suurendada elektrolüüdi lokaalset korrapäratust ja seega vähendada kristallilist olekut. Selleni võib jõuda, kui kasutada näiteks suurte anioonidega liitiumsoolasid, lisada vedelat plastifikaatorit ehk pehmendajat või keraamilisi (nano)osakesi, samuti viies PEO-sse kõrvalahelaid või moodustades temast võrke. Kasutades MD simulatsiooni, saab edukalt uurida järgmisi protsesse:

anorgaaniliste nanoosakeste lisamist PEO-liitiumsoola süsteemi ja nende mõju liitiumiooni ja polümeeri dünaamikale ja kohalikule keskkonnale;

kõrvalahelate lisamist PEO-le ning nende mõju liitiumiooni difusioonile.

Polümeerelektrolüütide tahkeid olekuid on kaua aega käsitatud isolaatoritena. Viimaste aastate areng on aga hakanud seda tõekspidamist kõigutama, sest LiXF6 · PEO6 (X = P, As või Sb) kompleksides on saavutatud arvestatav ioonjuhtivus. Kuigi neis materjalides on juhtivus suhteliselt madal, on see siiski kümme korda suurem kui analoogsetes amorfsetes süsteemides. LiXF6 · PEO6-ühendid on ka huvitava struktuuriga: need materjalid koosnevad koaksiaalsetest PEO poolspiraalidest, mis paarikaupa moodustavad silindrilisi kanaleid, kus liitiumioone koordineerivad PEO ahelas olevad hapnikud; anioonid paiknevad väljaspool PEO silindreid ega ole otseses kontaktis liitiumioonidega.

MD simulatsiooniga otsitakse vastust järgmistele küsimustele:

kuidas toimub sellistes kristallilistes süsteemides ioonjuhtivus;

kuidas on ioonjuhtivus seotud materjali struktuuriga;

kuidas oleks võimalik seda edaspidi parendada.

Äärmiselt oluline on kvantkeemiliste meetoditega MD simulatsioonidele jõuväljade loomine. Jõuväli kirjeldab ära seosed ja vastastikmõjud aatomite vahel ning kuidas nad süsteemis peaksid käituma. Mudeli ülesehitusest ja lisamõjuritest (väline elektri- ja magnetväli, temperatuur, rõhk jm) sõltub süsteemi käitumine simulatsioonis. Kui jõuväli ei kajasta piisava täpsusega tegelikke vastastikmõjusid aatomite-ioonide vahel, siis pole simulatsioonitulemused võrreldavad katseandmetega ning nende järgi on raske ennustada ja selgitada aines toimuvaid protsesse.

HEIKI KASEMÄGI (1974) on lõpetanud Tartu Ülikooli füüsikuna 1997. M.Sc.1999, PhD 2003. Alates 1997 Tartu Ülikooli eksperimentaalfüüsika ja tehnoloogia instituudi vaneminsener, alates 2003 tehnoloogia instituudi infotehnoloogia teadur.

ALVO AABLOO (1965) on lõpetanud Tartu Ülikooli füüsikuna 1989. PhD 1994. 1995–1996 õppis Uppsala Ülikoolis järeldoktorantuuris. Alates 1996 Tartu Ülikooli teadur ja vanemteadur tehnoloogia instituudis, alates 2004 kompuuterfüüsika dotsent eksperimentaalfüüsika ja tehnoloogia instituudis.